Собор розташований у центрі Житомира на колишній Соборній площі посеред скверу. Зведений у 1867-1874 pp. за проектом К. Рохау, Е. Жибера та В. Шаламова, він являє собою центричну, тринавову, хрещату в плані споруду заввишки 50 м зі склепінчастими перекриттями. З заходу до нього прилягає чотириярусна дзвіниця заввишки 59,6 м. П'ять бань собору мають наметові завершення. У напівпідвалі розміщується тепла церква св. Анастасії.Собор був задуманий як головний храм величезної Волинської губернії, як символ торжества православ'я в цій древній слов'янській землі. Задум був втілений у величній, заснованій на модернізованих візантійських взірцях, архітектурі собору, в його вражаючому за розмірами інтер'єрі, в художньому опорядженні якого були використані лише волинські оздоблювальні матеріали - граніти, що становлять славу цього краю.Неповторність мистецького вирішення інтер'єру підсилював різьблений дубовий (з захованням природної текстури деревини) полірований іконостас. Це був новий для свого часу художній прийом, натхненний вивченням у XIX сг. взірців народної дерев'яної архітектури та художнього різьблення.Іконостас виготовлено за ескізами архітектора В. Шаламова художником М. Мурашком у його відомій майстерні в Києві. Ікони намальовані академіком живопису Ф. Васильєвим. Разом із закриттям собору (1932 р.) було знищено іконостас і кіот, в якому розміщувався древній образ св. Василія Великого, вивезений, за переказом, князем Володимиром Великим з Візантії. Трохи раніше (1930 р.) були скинуті з дзвіниці та розбиті на металобрухт дзвони, з яких найбільший важив 8,2 т.